By hoppt
V litij-ionskih baterijah za dosego cilja 350 Wh Kg-1 katodni material uporablja slojevit oksid, bogat z nikljem (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, imenovan NMCxyz). S povečanjem energetske gostote so pozornost ljudi pritegnile nevarnosti, povezane s toplotnim pobegom LIB. Z vidika materiala imajo pozitivne elektrode, bogate z nikljem, resne varnostne težave. Poleg tega lahko oksidacija/preslušavanje drugih komponent baterije, kot so organske tekočine in negativne elektrode, sproži tudi toplotni pobeg, kar velja za glavni vzrok varnostnih težav. Oblikovanje stabilnega vmesnika elektroda-elektrolit, ki ga je mogoče nadzorovati in situ, je primarna strategija za naslednjo generacijo litijevih baterij z visoko energijsko gostoto. Natančneje, trdna in gosta medfaza katode-elektrolita (CEI) z višjo termično stabilnostjo anorganskih komponent lahko reši varnostni problem z zaviranjem sproščanja kisika. Zaenkrat je premalo raziskav o materialih, modificiranih s katodo CEI, in varnosti na ravni baterije.
Pred kratkim so Feng Xuning, Wang Li in Ouyang Minggao z univerze Tsinghua objavili raziskovalno nalogo z naslovom "Vgrajene ultrakonformne interfaze omogočajo visokovarne praktične litijeve baterije" o materialih za shranjevanje energije. Avtor je ocenil varnostno delovanje praktične polne baterije z mehko zapakirano baterijo NMC811/Gr in toplotno stabilnost ustrezne CEI pozitivne elektrode. Mehanizem za zatiranje toplotnega pobega med materialom in mehko baterijo je bil izčrpno raziskan. Z uporabo nevnetljivega perfluoriranega elektrolita smo pripravili polno baterijo tipa NMC811/Gr. Toplotna stabilnost NMC811 je bila izboljšana z in situ oblikovanim zaščitnim slojem CEI, bogatim z anorganskim LiF. CEI LiF lahko učinkovito ublaži sproščanje kisika, ki ga povzroča fazna sprememba, in zavira eksotermno reakcijo med navdušenim NMC811 in fluoriranim elektrolitom.
Slika 1 Primerjava značilnosti toplotnega uhajanja praktične polne baterije tipa vrečka NMC811/Gr z uporabo perfluoriranega elektrolita in običajnega elektrolita. Po enem ciklu polnih baterij s tradicionalnimi (a) EC/EMC in (b) perfluoriranimi FEC/FEMC/HFE elektrolitskimi vrečkami. (c) Običajna elektroliza EC/EMC in (d) polna baterija s perfluoriranim FEC/FEMC/HFE vrečkami za elektrolit, starana po 100 ciklih.
Za baterijo NMC811/Gr s tradicionalnim elektrolitom po enem ciklu (slika 1a) je T2 pri 202.5 °C. T2 se pojavi, ko napetost odprtega tokokroga pade. Vendar pa T2 baterije, ki uporablja perfluoriran elektrolit, doseže 220.2°C (slika 1b), kar kaže, da lahko perfluorirani elektrolit zaradi svoje večje toplotne stabilnosti do določene mere izboljša inherentno toplotno varnost baterije. Ko se baterija stara, vrednost T2 tradicionalne baterije z elektrolitom pade na 195.2 °C (slika 1c). Vendar pa proces staranja ne vpliva na T2 baterije z uporabo perfluoriranih elektrolitov (slika 1d). Poleg tega je največja vrednost dT/dt baterije, ki uporablja tradicionalni elektrolit med TR, kar 113°C s-1, medtem ko je baterija, ki uporablja perfluoriran elektrolit, le 32°C s-1. Razliko v T2 starajočih se baterij lahko pripišemo lastni toplotni stabilnosti razveseljenega NMC811, ki je zmanjšana pod običajnimi elektroliti, vendar se lahko učinkovito vzdržuje pod perfluoriranimi elektroliti.
Slika 2 Toplotna stabilnost delitiacijske pozitivne elektrode NMC811 in mešanice baterije NMC811/Gr. (A, b) Konturni zemljevidi sinhrotronskega visokoenergijskega XRD C-NMC811 in F-NMC811 in ustrezne spremembe (003) difrakcijskih vrhov. (c) Obnašanje segrevanja in sproščanja kisika pozitivne elektrode C-NMC811 in F-NMC811. (d) DSC krivulja mešanice vzorcev vesele pozitivne elektrode, litirane negativne elektrode in elektrolita.
Sliki 2a in b prikazujeta HEXRD krivulje navdušenega NMC81 z različnimi CEI plastmi v prisotnosti običajnih elektrolitov in v obdobju od sobne temperature do 600 °C. Rezultati jasno kažejo, da je v prisotnosti elektrolita močna plast CEI ugodna za toplotno stabilnost katode, nanesene z litijem. Kot je prikazano na sliki 2c, je en sam F-NMC811 pokazal počasnejši eksotermni vrh pri 233.8 °C, eksotermni vrh C-NMC811 pa se je pojavil pri 227.3 °C. Poleg tega sta intenzivnost in hitrost sproščanja kisika, ki jo povzroča fazni prehod C-NMC811, hujši kot pri F-NMC811, kar dodatno potrjuje, da robusten CEI izboljšuje inherentno toplotno stabilnost F-NMC811. Slika 2d izvaja DSC test na mešanici navdušenega NMC811 in drugih ustreznih komponent baterije. Za običajne elektrolite eksotermni vrhovi vzorcev z 1 in 100 cikli kažejo, da bo staranje tradicionalnega vmesnika zmanjšalo toplotno stabilnost. Nasprotno pa za perfluoriran elektrolit ilustracije po 1 in 100 ciklih prikazujejo široke in blage eksotermne vrhove, v skladu s temperaturo sprožilca TR (T2). Rezultati (slika 1) so skladni, kar kaže, da lahko močan CEI učinkovito izboljša toplotno stabilnost starega in razveseljenega NMC811 in drugih komponent baterije.
Slika 3 Karakterizacija vesele NMC811 pozitivne elektrode v perfluoriranem elektrolitu. (ab) Prerezne slike SEM stare pozitivne elektrode F-NMC811 in ustrezno preslikavo EDS. (ch) Porazdelitev elementov. (ij) Slika preseka SEM stare pozitivne elektrode F-NMC811 na virtualnem xy. (km) Rekonstrukcija 3D FIB-SEM strukture in prostorska porazdelitev F elementov.
Za potrditev nadzorovane tvorbe fluoriranega CEI je bila morfologija preseka in porazdelitev elementov stare pozitivne elektrode NMC811, pridobljene v dejanski mehki bateriji, označena s FIB-SEM (slika 3 ah). V perfluoriranem elektrolitu se na površini F-NMC811 oblikuje enotna fluorirana plast CEI. Nasprotno, C-NMC811 v običajnem elektrolitu nima F in tvori neenakomerno plast CEI. Vsebnost elementa F na prečnem prerezu F-NMC811 (slika 3h) je višja kot pri C-NMC811, kar dodatno dokazuje, da je tvorba anorganske fluorirane mezofaze in situ ključna za ohranjanje stabilnosti veselega NMC811. . S pomočjo preslikave FIB-SEM in EDS, kot je prikazano na sliki 3m, je opazil številne F elemente v 3D modelu na površini F-NMC811.
Slika 4a) Porazdelitev globine elementa na površini originalne pozitivne elektrode NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS razprši porazdelitev elementov F, O in Li v pozitivni elektrodi NMC811. (df) Površinska morfologija in globinska porazdelitev elementov F, O in Li NMC811.
FIB-TOF-SEM je nadalje razkril globinsko porazdelitev elementov na površini pozitivne elektrode NMC811 (slika 4). V primerjavi z originalnimi vzorci in vzorci C-NMC811 je bilo ugotovljeno znatno povečanje F signala v zgornji površinski plasti F-NMC811 (slika 4a). Poleg tega šibki signali O in visoki Li na površini kažejo na nastanek plasti CEI, bogatih s F in Li (slika 4b, c). Vsi ti rezultati so potrdili, da ima F-NMC811 plast CEI, bogato z LiF. V primerjavi s CEI C-NMC811, CEI plast F-NMC811 vsebuje več elementov F in Li. Poleg tega, kot je prikazano na sl. 4d-f, z vidika globine ionskega jedkanja je struktura originalnega NMC811 bolj robustna kot struktura navdušenega NMC811. Globina jedkanja starega F-NMC811 je manjša od C-NMC811, kar pomeni, da ima F-NMC811 odlično strukturno stabilnost.
Slika 5 Kemična sestava CEI na površini pozitivne elektrode NMC811. (a) XPS spekter pozitivne elektrode NMC811 CEI. (bc) XPS C1s in F1s spektri originalne in razveseljene pozitivne elektrode CEI NMC811. (d) Kriotransmisijski elektronski mikroskop: porazdelitev elementov F-NMC811. (e) Zamrznjena TEM slika CEI, oblikovana na F-NMC81. (fg) slike STEM-HAADF in STEM-ABF C-NMC811. (hi) slike STEM-HAADF in STEM-ABF F-NMC811.
Uporabili so XPS za karakterizacijo kemične sestave CEI v NMC811 (slika 5). Za razliko od originalnega C-NMC811, CEI F-NMC811 vsebuje velik F in Li, vendar manjši C (slika 5a). Zmanjšanje vrste C kaže, da lahko CEI, bogat z LiF, zaščiti F-NMC811 z zmanjšanjem trajnih stranskih reakcij z elektroliti (slika 5b). Poleg tega manjše količine CO in C=O kažejo, da je solvoliza F-NMC811 omejena. V spektru F1s XPS (slika 5c) je F-NMC811 pokazal močan signal LiF, ki potrjuje, da CEI vsebuje veliko količino LiF, pridobljenega iz fluoriranih topil. Preslikava elementov F, O, Ni, Co in Mn v lokalnem območju na delcih F-NMC811 kaže, da so podrobnosti enakomerno razporejene kot celota (slika 5d). Slika TEM pri nizki temperaturi na sliki 5e kaže, da lahko CEI deluje kot zaščitna plast, ki enakomerno pokriva pozitivno elektrodo NMC811. Za nadaljnjo potrditev strukturne evolucije vmesnika so bili izvedeni poskusi visokokotne krožne transmisijske elektronske mikroskopije s skeniranjem temnega polja (HAADF-STEM in krožna transmisijska elektronska mikroskopija s svetlim poljem (ABF-STEM). Za karbonatni elektrolit (C -NMC811), površina krožeče pozitivne elektrode je doživela hudo fazno spremembo in na površini pozitivne elektrode se je nabrala neurejena faza kamene soli (slika 5f). Za perfluoriran elektrolit je površina F-NMC811 pozitivna elektroda ohranja večplastno strukturo (slika 5h), kar kaže na škodljivo. Faza postane učinkovito potlačena. Poleg tega je bila na površini F-NMC811 opažena enotna plast CEI (slika 5i-g). Ti rezultati dodatno dokazujejo enakomernost CEI plast na površini pozitivne elektrode NMC811 v perfluoriranem elektrolitu.
Slika 6a) TOF-SIMS spekter medfazne faze na površini pozitivne elektrode NMC811. (ac) Poglobljena analiza specifičnih drugih ionskih fragmentov na pozitivni elektrodi NMC811. (df) TOF-SIMS kemični spekter drugega ionskega fragmenta po 180 sekundah razprševanja na originalu, C-NMC811 in F-NMC811.
C2F-fragmenti se na splošno štejejo za organske snovi CEI, LiF2- in PO2-fragmenti pa običajno veljajo za anorganske vrste. V poskusu so bili pridobljeni bistveno povečani signali LiF2- in PO2- (slika 6a, b), kar kaže, da plast CEI F-NMC811 vsebuje veliko število anorganskih vrst. Nasprotno, C2F-signal F-NMC811 je šibkejši od signala C-NMC811 (slika 6c), kar pomeni, da plast CEI F-NMC811 vsebuje manj krhke organske vrste. Nadaljnje raziskave so pokazale (slika 6d-f), da je v CEI F-NMC811 več anorganskih vrst, medtem ko je v C-NMC811 manj anorganskih vrst. Vsi ti rezultati kažejo nastanek trdne anorgansko bogate CEI plasti v perfluoriranem elektrolitu. V primerjavi z mehko baterijo NMC811/Gr, ki uporablja tradicionalni elektrolit, je varnostno izboljšanje mehke baterije, ki uporablja perfluoriran elektrolit, mogoče pripisati: Prvič, tvorba plasti CEI, bogate z anorganskim LiF, na mestu samem je koristna. Inherentna toplotna stabilnost navdušene pozitivne elektrode NMC811 zmanjša sproščanje kisika iz mreže, ki ga povzroča fazni prehod; drugič, trdna anorganska CEI zaščitna plast nadalje preprečuje, da bi visoko reaktivni delitacijski NMC811 prišel v stik z elektrolitom, kar zmanjša eksotermno stransko reakcijo; tretjič, perfluorirani elektrolit ima visoko toplotno stabilnost pri visokih temperaturah.
To delo je poročalo o razvoju praktične polne baterije Gr/NMC811 v obliki torbice z uporabo perfluoriranega elektrolita, kar je znatno izboljšalo njeno varnostno učinkovitost. Intrinzična toplotna stabilnost. Poglobljena študija mehanizma zaviranja TR in korelacije med materiali in nivoji baterije. Proces staranja ne vpliva na temperaturo sprožilca TR (T2) baterije s perfluoriranim elektrolitom med celotno nevihto, kar ima očitne prednosti pred starajočo se baterijo, ki uporablja tradicionalni elektrolit. Poleg tega je eksotermni vrh skladen z rezultati TR, kar kaže, da močan CEI prispeva k toplotni stabilnosti pozitivne elektrode brez litija in drugih komponent baterije. Ti rezultati kažejo, da ima zasnova nadzora in situ stabilne plasti CEI pomemben vodilni pomen za praktično uporabo varnejših visokoenergijskih litijevih baterij.
Vgrajene ultrakonformne interfaze omogočajo visokovarne praktične litijeve baterije, materiali za shranjevanje energije, 2021.
odgovorite v 6 urah, vsa vprašanja so dobrodošla!
