Home / Blog / Industrija / Razvoj litijevih baterij

Razvoj litijevih baterij

10 okt, 2021

By hoppt

Izvor baterijske naprave se lahko začne z odkritjem Leidenske steklenice. Leidensko steklenico je prvi izumil nizozemski znanstvenik Pieter van Musschenbroek leta 1745. Leydenski kozarec je primitivna kondenzatorska naprava. Sestavljen je iz dveh kovinskih listov, ločenih z izolatorjem. Zgornja kovinska palica se uporablja za shranjevanje in sprostitev naboja. Ko se dotaknete palice Ko se uporablja kovinska kroglica, lahko steklenica Leiden zadrži ali odstrani notranjo električno energijo, njeno načelo in priprava pa sta preprosta. Kdorkoli ga zanima, ga lahko naredi sam doma, vendar je njegov pojav samopraznjenja zaradi preprostega vodila hujši. Na splošno se vsa električna energija izprazni v nekaj urah do nekaj dneh. Vendar pa pojav leidenske steklenice pomeni novo stopnjo v raziskavah električne energije.

Leidenska steklenica

V 1790-ih je italijanski znanstvenik Luigi Galvani odkril uporabo cinkovih in bakrenih žic za povezovanje žabjih krakov in ugotovil, da se žabji kraki trzajo, zato je predlagal koncept "bioelektričnosti". To odkritje je povzročilo trzanje italijanskega znanstvenika Alessandra. Volta nasprotuje, da Volta verjame, da trzanje žabjih nog izvira iz električnega toka, ki ga ustvari kovina, in ne zaradi električnega toka na žabi. Da bi ovrgel Galvanijevo teorijo, je Volta predlagal svoj slavni Volta Stack. Voltaični sklad je sestavljen iz cinkovih in bakrenih plošč s kartonom, ki je vmes namočen v slano vodo. To je prototip predlagane kemične baterije.
Enačba elektrodne reakcije voltaične celice:

pozitivna elektroda: 2H^++2e^-→H_2

negativna elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Voltaični dimnik

Leta 1836 je britanski znanstvenik John Frederic Daniell izumil Danielovo baterijo, da bi rešil problem zračnih mehurčkov v bateriji. Daniel baterija ima primarno obliko sodobne kemične baterije. Sestavljen je iz dveh delov. Pozitivni del je potopljen v raztopino bakrovega sulfata. Drugi del bakra je cink, potopljen v raztopino cinkovega sulfata. Prvotna Danielova baterija je bila napolnjena z raztopino bakrovega sulfata v bakrenem kozarcu in v sredino vstavljena keramična porozna cilindrična posoda. V tej keramični posodi je cinkova palica in cinkov sulfat kot negativna elektroda. V raztopini majhne luknje v keramični posodi omogočajo dvema ključema za izmenjavo ionov. Sodobne baterije Daniel za dosego tega učinka večinoma uporabljajo solne mostove ali polprepustne membrane. Danielove baterije so uporabljali kot vir energije za telegrafsko omrežje, dokler jih niso zamenjale suhe baterije.

Enačba reakcije elektrode Danielove baterije:

Pozitivna elektroda: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

negativna elektroda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Daniel baterija

Do sedaj je bila določena primarna oblika baterije, ki vključuje pozitivno elektrodo, negativno elektrodo in elektrolit. Na takšni podlagi so se baterije v naslednjih 100 letih hitro razvijale. Pojavilo se je veliko novih baterijskih sistemov, med drugim je francoski znanstvenik Gaston Planté leta 1856 izumil svinčene baterije. Svinčene baterije Njegov velik izhodni tok in nizka cena sta pritegnila široko pozornost, zato se uporablja v številnih mobilnih napravah, kot so zgodnje električne vozil. Pogosto se uporablja kot rezervno napajanje za nekatere bolnišnice in bazne postaje. Svinčeno-kislinske baterije so v glavnem sestavljene iz svinca, svinčevega dioksida in raztopine žveplove kisline, njihova napetost pa lahko doseže približno 2V. Tudi v sodobnem času svinčeve baterije niso bile odpravljene zaradi njihove zrele tehnologije, nizkih cen in varnejših sistemov na vodni osnovi.

Enačba reakcije elektrod svinčeve baterije:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Negativna elektroda: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Svinčeve baterije

Nikelj-kadmijeva baterija, ki jo je izumil švedski znanstvenik Waldemar Jungner leta 1899, se zaradi večje energijske gostote kot svinčeve baterije bolj uporablja v majhnih mobilnih elektronskih napravah, kot so zgodnji walkmani. Podobno kot pri svinčenih baterijah. Od devetdesetih let prejšnjega stoletja se pogosto uporabljajo tudi nikelj-kadmijeve baterije, vendar je njihova toksičnost razmeroma visoka, sama baterija pa ima poseben spominski učinek. Zato pogosto slišimo, da nekateri starejši odrasli pravijo, da je treba baterijo pred ponovnim polnjenjem popolnoma izprazniti in da bodo odpadne baterije onesnažile zemljo itd. (Upoštevajte, da so tudi trenutne baterije zelo strupene in jih ne smete zavreči povsod, vendar trenutne litijeve baterije nimajo prednosti pomnilnika, prekomerno praznjenje pa je škodljivo za življenjsko dobo baterije.) Nikelj-kadmijeve baterije so bolj škodljive za okolje in njihove Notranji upor se bo spreminjal s temperaturo, kar lahko povzroči poškodbe zaradi prevelikega toka med polnjenjem. Nikelj-vodikove baterije so ga postopoma odpravile okoli leta 1990. Doslej so nikelj-kadmijeve baterije na trgu le redko videli.

Enačba reakcije elektrod nikelj-kadmijeve baterije:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Negativna elektroda: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Nikelj-kadmijeve baterije

Stopnja litijeve kovinske baterije

V šestdesetih letih prejšnjega stoletja so ljudje končno uradno vstopili v obdobje litijevih baterij.

Sama kovina litij je bila odkrita leta 1817 in ljudje so kmalu spoznali, da se fizikalne in kemijske lastnosti litijeve kovine same po sebi uporabljajo kot materiali za baterije. Ima nizko gostoto (0.534 g 〖cm〗^(-3)), veliko kapaciteto (teoretično do 3860 mAh g^(-1)) in nizek potencial (-3.04 V v primerjavi s standardno vodikovo elektrodo). To ljudem skoraj pove, da sem material negativne elektrode idealne baterije. Vendar ima sama litijeva kovina velike težave. Je preveč aktiven, burno reagira z vodo in ima visoke zahteve glede delovnega okolja. Zato so bili dolgo časa ljudje ob tem nemočni.

Leta 1913 sta Lewis in Keyes izmerila potencial litijeve kovinske elektrode. In opravil preizkus baterije z litijevim jodidom v raztopini propilamina kot elektrolitom, čeprav ni uspel.

Leta 1958 je William Sidney Harris v svoji doktorski disertaciji omenil, da je dal kovinski litij v različne organske raztopine estrov in opazoval nastanek vrste pasivacijskih plasti (vključno s kovinskim litijem v perklorni kislini). Litij LiClO_4

Pojav v PC raztopini propilen karbonata, in ta rešitev je v prihodnosti pomemben elektrolitski sistem v litijevih baterijah), in opažen je bil specifičen pojav ionskega prenosa, zato je bilo na podlagi tega narejenih nekaj predhodnih poskusov elektrodepozicije. Ti poskusi so uradno pripeljali do razvoja litijevih baterij.

Leta 1965 je NASA izvedla poglobljeno študijo o pojavih polnjenja in praznjenja Li||Cu baterij v raztopinah litijevega perklorata PC. Drugi elektrolitski sistemi, vključno z analizo LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Ta raziskava je vzbudila veliko zanimanje za organske elektrolitne sisteme.

Leta 1969 je patent pokazal, da je nekdo začel poskušati komercializirati baterije z organskimi raztopinami z uporabo kovin litija, natrija in kalija.

Leta 1970 je japonska korporacija Panasonic izumila baterijo Li‖CF_x ┤, kjer je razmerje x na splošno 0.5-1. CF_x je fluoroogljik. Čeprav je plin fluor zelo strupen, je sam fluoroogljik umazano bel nestrupen prah. Pojav Li‖CF_x ┤ baterije lahko rečemo, da je prva prava komercialna litijeva baterija. Li‖CF_x ┤ baterija je primarna baterija. Kljub temu je njegova zmogljivost ogromna, teoretična zmogljivost je 865 mAh 〖Kg〗^(-1), njena napetost praznjenja pa je zelo stabilna na dolge razdalje. Zato je moč stabilna in pojav samopraznjenja majhen. Vendar ima izjemno zmogljivost in ga ni mogoče zaračunati. Zato se običajno kombinira z manganovim dioksidom za izdelavo baterij Li‖CF_x ┤-MnO_2, ki se uporabljajo kot notranje baterije za nekatere majhne senzorje, ure itd., in niso bile odpravljene.

Pozitivna elektroda: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Shema baterije Li||CFx

Leta 1975 je japonska družba Sanyo Corporation izumila baterijo Li‖MnO_2 ┤, ki je bila prvič uporabljena v solarnih kalkulatorjih za ponovno polnjenje. To lahko štejemo za prvo litijevo baterijo za ponovno polnjenje. Čeprav je bil ta izdelek v tistem času na Japonskem velik uspeh, ljudje tega materiala niso poznali in niso poznali njegovega litijevega in manganovega dioksida. Kakšen razlog je za reakcijo?

Skoraj istočasno so Američani iskali baterijo za večkratno uporabo, ki jo danes imenujemo sekundarna baterija.

Leta 1972 je MBArmand (imena nekaterih znanstvenikov na začetku niso bila prevedena) v konferenčnem prispevku predlagal M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (kjer je M alkalna kovina) in druge materiale s prusko modro strukturo. , In preučeval njegov pojav interkalacije ionov. Leta 1973 so J. Broadhead in drugi iz Bell Labs proučevali pojav interkalacije žveplovih in jodnih atomov v kovinskih dihalkogenidih. Te predhodne študije o pojavu interkalacije ionov so najpomembnejša gonilna sila za postopni napredek litijevih baterij. Prvotna raziskava je natančna zaradi teh študij, da postanejo kasnejše litij-ionske baterije možne.


Leta 1975 je Martin B. Dines iz Exxona (predhodnik Exxon Mobil) izvedel preliminarne izračune in eksperimente o interkalaciji med serijo dihalkogenidov prehodnih kovin in alkalijskih kovin in istega leta je Exxon bilo drugo ime. Znanstvenik MS Whittingham je objavil patent na bazenu Li‖TiS_2 ┤. Leta 1977 je Exoon komercializiral baterijo na osnovi Li-Al‖TiS_2┤, v kateri lahko litijeva aluminijeva zlitina poveča varnost baterije (čeprav obstaja še vedno večje tveganje). Po tem je takšne baterijske sisteme zaporedno uporabljal Eveready v Združenih državah. Komercializacija Battery Company in Grace Company. Baterija Li‖TiS_2 ┤ je lahko prva sekundarna litijeva baterija v pravem pomenu besede in je bila takrat tudi najbolj vroč sistem baterij. Takrat je bila njegova energijska gostota približno 2-3 krat večja kot pri svinčenih baterijah.

Shematski diagram zgodnje baterije Li||TiS2

Pozitivna elektroda: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Istočasno je kanadski znanstvenik MA Py leta 2 izumil baterijo Li‖MoS_1983┤, ki ima lahko energijsko gostoto 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) pri 1/3C, kar je enako Li‖TiS_2┤ baterija. Na podlagi tega je leta 1987 kanadsko podjetje Moli Energy lansiralo resnično obsežno komercialno litijevo baterijo, ki je bila zelo iskana po vsem svetu. To bi moral biti zgodovinsko pomemben dogodek, a ironija je v tem, da posledično povzroča tudi propad Molija. Nato je spomladi 1989 podjetje Moli lansiralo svojo drugo generacijo baterij Li‖MoS_2┤. Konec pomladi 1989 je Molijev izdelek prve generacije Li‖MoS_2┤ eksplodiral in povzročil obsežno paniko. Poleti istega leta so odpoklicali vse izdelke, oškodovancem pa izplačali odškodnine. Konec istega leta je Moli Energy razglasil bankrot in ga je spomladi 1990 kupil japonski NEC. Omeniti velja, da se govori, da je Jeff Dahn, takratni kanadski znanstvenik, vodil projekt baterij v Moliju. Energy in odstopil zaradi nasprotovanja nadaljnjemu kotaciji Li‖MoS_2 ┤ baterij.

Pozitivna elektroda: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Negativna elektroda: Li→〖Li〗^++e^-

Tajvan je kupil trenutno baterijo 18650, ki jo proizvaja Moli Energy

Doslej so litijeve kovinske baterije postopoma zapuščale oči javnosti. Vidimo lahko, da so se v obdobju od 1970 do 1980 znanstveniki osredotočali na raziskave litijevih baterij predvsem na katodne materiale. Končni cilj je vedno osredotočen na dihalkogenide prehodnih kovin. Zaradi njihove plastne strukture (dihalkogenidi prehodnih kovin so zdaj široko raziskani kot dvodimenzionalni material), njihove plasti in Med plastmi je dovolj vrzeli, da se prilagodijo vstavitvi litijevih ionov. Takrat je bilo v tem obdobju premalo raziskav o anodnih materialih. Čeprav so se nekatere študije osredotočile na legiranje litijeve kovine za izboljšanje njene stabilnosti, je sama litijeva kovina preveč nestabilna in nevarna. Čeprav je bila eksplozija Molijeve baterije dogodek, ki je šokiral svet, je bilo veliko primerov eksplozije litij kovinskih baterij.

Poleg tega ljudje niso dobro poznali vzroka eksplozije litijevih baterij. Poleg tega je kovina litij zaradi svojih dobrih lastnosti nekoč veljala za nenadomestljiv material za negativne elektrode. Po eksploziji Molijeve baterije je sprejemanje litij kovinskih baterij močno padlo in litijeve baterije so vstopile v temno obdobje.

Za varnejšo baterijo morajo ljudje začeti s škodljivim materialom elektrod. Kljub temu obstaja vrsta težav tukaj: potencial litijeve kovine je plitek, uporaba drugih sestavljenih negativnih elektrod pa bo povečala potencial negativne elektrode, na ta način pa se bodo litijeve baterije zmanjšale splošna potencialna razlika, kar bo zmanjšalo energijska gostota nevihte. Zato morajo znanstveniki najti ustrezen visokonapetostni katodni material. Hkrati se mora elektrolit akumulatorja ujemati s pozitivnimi in negativnimi napetostmi ter stabilnostjo cikla. Hkrati je prevodnost elektrolita In toplotna odpornost boljša. Ta serija vprašanj je dolgo časa begala znanstvenike, da so našli bolj zadovoljiv odgovor.

Prvi problem, ki ga morajo znanstveniki rešiti, je najti varen, škodljiv material za elektrode, ki lahko nadomesti kovino litij. Kovina litija sama po sebi ima preveč kemične aktivnosti, vrsta težav z rastjo dendritov pa je bila prehuda za okolje in pogoje uporabe ter ni varna. Grafit je zdaj glavni del negativne elektrode litij-ionskih baterij, njegova uporaba v litij-ionskih baterijah pa je bila raziskana že leta 1976. Leta 1976 je Besenhard, JO izvedel podrobnejšo študijo o elektrokemični sintezi LiC_R. Čeprav ima grafit odlične lastnosti (visoka prevodnost, visoka zmogljivost, nizek potencial, inertnost itd.), je takrat elektrolit, ki se uporablja v litijevih baterijah, na splošno zgoraj omenjena PC raztopina LiClO_4. Grafit ima velik problem. Če ni zaščite, bodo molekule PC elektrolita vstopile tudi v grafitno strukturo z litij-ionsko interkalacijo, kar bo povzročilo zmanjšanje zmogljivosti cikla. Zato znanstveniki takrat niso imeli naklonjenosti grafita.

Kar se tiče katodnega materiala, so znanstveniki po raziskavi stopnje litijeve kovinske baterije ugotovili, da je sam material litijeve anode tudi material za shranjevanje litija z dobro reverzibilnostjo, kot so LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) in tako naprej in na tej osnovi so bili razviti 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 in drugi materiali. Znanstveniki so se postopoma seznanili z različnimi 1-dimenzionalnimi ionskimi kanali (1D), 2-dimenzionalnimi slojevimi ionskimi interkalacijami (2D) in 3-dimenzionalnimi omrežnimi strukturami za prenos ionov.

V tem času je potekala tudi najbolj znana raziskava profesorja Johna B. Goodenougha o LiCoO_2 (LCO). Leta 1979 so Goodenougd et al. so bili navdihnjeni s člankom o strukturi NaCoO_2 leta 1973 in odkrili LCO ter objavili članek o patentu. LCO ima večplastno interkalacijsko strukturo, podobno disulfidom prehodnih kovin, v katero je mogoče reverzibilno vstaviti in ekstrahirati litijeve ione. Če so litijevi ioni popolnoma ekstrahirani, bo nastala tesno zapakirana struktura CoO_2, ki jo je mogoče ponovno vstaviti z litijevimi ioni za litij (seveda dejanska baterija ne bo omogočila, da bi se litijevi ioni v celoti ekstrahirali, kar bo povzročilo hitro propadanje zmogljivosti). Leta 1986 je Akira Yoshino, ki je še vedno delal v družbi Asahi Kasei Corporation na Japonskem, prvič združil tri rešitve za računalnike LCO, koks in LiClO_4, tako da je postal prva sodobna litij-ionska sekundarna baterija in postal trenutni litijev temeljni kamen baterijo. Sony je hitro opazil "dovolj dober" LCO patent starega človeka in pridobil dovoljenje za njegovo uporabo. Leta 1991 je komercializiral litij-ionsko baterijo LCO. V tem času se je pojavil tudi koncept litij-ionske baterije, njegova ideja pa se nadaljuje še danes. (Omeniti velja, da Sonyjeve litij-ionske baterije prve generacije in Akira Yoshino uporabljajo tudi trdi ogljik kot negativno elektrodo namesto grafita, razlog pa je v tem, da ima zgornji računalnik interkalacijo grafita)

Pozitivna elektroda: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Negativna elektroda: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Eksponati prve generacije litij-ionskih baterij Sony

Po drugi strani pa je leta 1978 Armand, M. predlagal uporabo polietilen glikola (PEO) kot trdnega polimernega elektrolita, da bi rešil zgornji problem, da je grafitna anoda zlahka vgrajena v molekule topila PC (v tistem času še vedno glavni elektrolit). uporablja PC, mešano raztopino DEC), ki je prvič dal grafit v sistem litijevih baterij, v naslednjem letu pa je predlagal koncept baterije za gugalni stol (gugalni stol). Takšen koncept se je nadaljeval vse do danes. Trenutni mainstream elektrolitski sistemi, kot so ED/DEC, EC/DMC itd., so se pojavili šele v devetdesetih letih prejšnjega stoletja in so v uporabi od takrat.

V istem obdobju so znanstveniki raziskovali tudi vrsto baterij: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterije, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterije, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 baterije, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterije, Li‖〖Ag〗_XNUMX V_XNUMX ┤ O_XNUMX baterije, Li‖CuO baterije Li ‖I_XNUMX ┤Baterije ipd., ker so zdaj manj vredne in ni veliko vrst raziskav, da jih ne bom podrobneje predstavil.

Obdobje razvoja litij-ionskih baterij po letu 1991 je obdobje, v katerem smo zdaj. Tukaj ne bom podrobno povzemal razvojnega procesa, ampak na kratko predstavil kemični sistem nekaj litij-ionskih baterij.

Uvod v trenutne sisteme litij-ionskih baterij, tukaj je naslednji del.

close_white
Zapri

Tukaj napišite povpraševanje

odgovorite v 6 urah, vsa vprašanja so dobrodošla!

    [razred^="wpforms-"]
    [razred^="wpforms-"]