Home / Blog / Industrija / Zakaj litij-železo-fosfatna baterija odpove?

Zakaj litij-železo-fosfatna baterija odpove?

19 okt, 2021

By hoppt

Razumevanje vzroka ali mehanizma okvare litij-železo-fosfatnih baterij je zelo pomembno za izboljšanje zmogljivosti baterije ter njeno obsežno proizvodnjo in uporabo. Ta članek obravnava učinke nečistoč, metode tvorbe, pogoje shranjevanja, recikliranje, prekomerno polnjenje in prekomerno praznjenje na okvaro baterije.

1. Neuspeh v proizvodnem procesu

V proizvodnem procesu so kadri, oprema, surovine, metode in okolje glavni dejavniki, ki vplivajo na kakovost izdelkov. V proizvodnem procesu baterij LiFePO4 sodijo kadri in oprema v področje upravljanja, zato obravnavamo predvsem zadnje tri faktorje učinkov.

Nečistoča v materialu aktivne elektrode povzroči okvaro baterije.

Med sintezo LiFePO4 bo prisotno majhno število nečistoč, kot sta Fe2O3 in Fe. Te nečistoče se bodo zmanjšale na površini negativne elektrode in lahko prebodejo membrano in povzročijo notranji kratek stik. Ko je LiFePO4 dalj časa izpostavljen zraku, bo vlaga pokvarila baterijo. V zgodnji fazi staranja se na površini materiala tvori amorfni železov fosfat. Njegova lokalna sestava in struktura sta podobni LiFePO4(OH); z vstavitvijo OH se LiFePO4 nenehno porablja, kar se kaže kot povečanje volumna; kasneje se počasi prekristalizira v LiFePO4(OH). Nečistoča Li3PO4 v LiFePO4 je elektrokemično inertna. Večja kot je vsebnost nečistoč v grafitni anodi, večja je nepopravljiva izguba zmogljivosti.

Odpoved baterije, ki jo povzroči način oblikovanja

Nepovratna izguba aktivnih litijevih ionov se najprej odraža v litijevih ionih, ki se porabijo med tvorbo trdne elektrolitne medfazne membrane. Študije so pokazale, da bo povečanje temperature tvorbe povzročilo bolj nepopravljivo izgubo litijevih ionov. Ko se temperatura tvorbe poveča, se bo delež anorganskih komponent v SEI filmu povečal. Plin, ki se sprošča med transformacijo iz organskega dela ROCO2Li v anorgansko komponento Li2CO3, bo povzročil več napak v SEI filmu. Veliko število litijevih ionov, solvatiranih s temi okvarami, bo vgrajeno v negativno grafitno elektrodo.

Med nastajanjem sta sestava in debelina filma SEI, ki nastane z nizkotokovnim polnjenjem, enotni, vendar dolgotrajni; visokotokovno polnjenje bo povzročilo več stranskih reakcij, kar bo povzročilo povečano nepopravljivo izgubo litij-ionov, povečala pa se bo tudi impedanca vmesnika negativne elektrode, vendar prihrani čas. čas; Dandanes se pogosteje uporablja način oblikovanja majhnega toka konstantnega toka-velikega toka konstantnega toka in konstantne napetosti, tako da lahko upošteva prednosti obeh.

Okvara baterije zaradi vlage v proizvodnem okolju

V dejanski proizvodnji bo baterija neizogibno v stiku z zrakom, ker so pozitivni in negativni materiali večinoma mikronski ali nano veliki delci, molekule topila v elektrolitu pa imajo velike elektronegativne karbonilne skupine in metastabilne dvojne vezi ogljik-ogljik. Vsi zlahka absorbirajo vlago v zraku.

Molekule vode reagirajo z litijevo soljo (zlasti LiPF6) v elektrolitu, ki razgradi in porabi elektrolit (razgradi se v PF5) in proizvede kislo snov HF. Tako PF5 kot HF bosta uničila SEI film, HF pa bo spodbujal tudi korozijo aktivnega materiala LiFePO4. Molekule vode bodo prav tako razgradile negativno elektrodo z vgrajeno grafitno elektrodo, ki tvori litijev hidroksid na dnu filma SEI. Poleg tega bo O2, raztopljen v elektrolitu, tudi pospešil staranje LiFePO4 baterije.

V proizvodnem procesu, poleg proizvodnega procesa, ki vpliva na zmogljivost baterije, so glavni dejavniki, ki povzročajo okvaro akumulatorja LiFePO4, nečistoče v surovinah (vključno z vodo) in proces oblikovanja, zato je čistost baterije materiala, nadzor vlažnosti okolja, način oblikovanja itd. Dejavniki so ključni.

2. Napaka pri polaganju

Med življenjsko dobo napajalne baterije je večino časa v stanju na policah. Na splošno se po daljšem času skladiščenja zmogljivost baterije zmanjša, kar običajno kaže povečanje notranjega upora, zmanjšanje napetosti in zmanjšanje zmogljivosti praznjenja. Številni dejavniki povzročajo poslabšanje zmogljivosti baterije, med katerimi so temperatura, stanje napolnjenosti in čas najbolj očitni dejavniki, ki vplivajo.

Kassem et al. analizirali staranje baterij LiFePO4 pri različnih pogojih shranjevanja. Menili so, da je mehanizem staranja predvsem stranska reakcija pozitivnih in negativnih elektrod. Elektrolit (v primerjavi s stransko reakcijo pozitivne elektrode je stranska reakcija negativne grafitne elektrode težja, predvsem zaradi topila. Razgradnja, rast SEI filma) porablja aktivne litijeve ione. Hkrati se poveča skupna impedanca baterije, izguba aktivnih litijevih ionov vodi do staranja baterije, ko jo pustimo. Izguba zmogljivosti baterij LiFePO4 se poveča z dvigom temperature shranjevanja. Nasprotno, ko se stanje shranjevanja napolnjenosti poveča, je izguba zmogljivosti manjša.

Grolleau et al. tudi prišli do enakega zaključka: temperatura shranjevanja ima pomembnejši vpliv na staranje baterij LiFePO4, ki ji sledi stanje shranjevanja napolnjenosti, in predlagan je preprost model. Lahko predvidi izgubo zmogljivosti baterije LiFePO4 na podlagi dejavnikov, povezanih s časom shranjevanja (temperatura in stanje napolnjenosti). V določenem stanju SOC, ko se čas skladiščenja poveča, bo litij v grafitu difundiral do roba in tvoril kompleksno spojino z elektrolitom in elektroni, kar bo povzročilo povečanje deleža ireverzibilnih litijevih ionov, zgostitev SEI, in prevodnost. Povečanje impedance zaradi zmanjšanja (anorganske komponente se povečajo, nekatere pa se lahko ponovno raztopijo) in zmanjšanje površinske aktivnosti elektrode skupaj povzročita staranje baterije.

Ne glede na stanje polnjenja ali praznjenja diferencialna skenirna kalorimetrija ni odkrila nobene reakcije med LiFePO4 in različnimi elektroliti (elektrolit je LiBF4, LiAsF6 ali LiPF6) v temperaturnem območju od sobne temperature do 85°C. Ko pa je LiFePO4 dalj časa potopljen v elektrolit LiPF6, bo še vedno pokazal specifično reaktivnost. Ker je reakcija tvorbe vmesnika podaljšana, na površini LiFePO4 še vedno ni pasivacijskega filma, ki bi preprečil nadaljnjo reakcijo z elektrolitom po enomesečnem potopitvi.

V stanju na policah bodo slabi pogoji skladiščenja (visoka temperatura in visoko stanje napolnjenosti) povečali stopnjo samopraznjenja napajalne baterije LiFePO4, zaradi česar bo staranje baterije bolj očitno.

3. Neuspeh pri recikliranju

Baterije med uporabo običajno oddajajo toploto, zato je vpliv temperature pomemben. Poleg tega bodo razmere na cesti, uporaba in temperatura okolja imeli različne učinke.

Izguba aktivnih litijevih ionov na splošno povzroči izgubo zmogljivosti baterij LiFePO4 med kolesarjenjem. Dubarry et al. pokazala, da je staranje baterij za napajanje LiFePO4 med kolesarjenjem predvsem posledica kompleksnega procesa rasti, ki porablja funkcionalni litij-ionski SEI film. V tem procesu izguba aktivnih litijevih ionov neposredno zmanjša stopnjo zadrževanja kapacitete baterije; nenehna rast filma SEI po eni strani povzroči povečanje polarizacijske odpornosti baterije. Hkrati je debelina filma SEI predebela in elektrokemična zmogljivost grafitne anode. Delno bo deaktiviralo dejavnost.

Med visokotemperaturnim kolesarjenjem se bo Fe2+ v LiFePO4 do določene mere raztopil. Čeprav količina raztopljenega Fe2+ nima pomembnega vpliva na zmogljivost pozitivne elektrode, bosta raztapljanje Fe2+ in obarjanje Fe na negativni grafitni elektrodi igrala katalitično vlogo pri rasti SEI filma. . Tan je kvantitativno analiziral, kje in kje so bili izgubljeni aktivni litijevi ioni, in ugotovil, da je večina izgube aktivnih litijevih ionov nastala na površini negativne grafitne elektrode, zlasti med visokotemperaturnimi cikli, to je izguba zmogljivosti pri visokotemperaturnem ciklu. je hitrejši in povzetek filma SEI Obstajajo trije različni mehanizmi poškodb in popravil:

  1. Elektroni v grafitni anodi prehajajo skozi SEI film, da zmanjšajo litijeve ione.
  2. Raztapljanje in regeneracija nekaterih komponent SEI filma.
  3. Zaradi spremembe volumna grafitne anode je membrana SEI nastala zaradi pretrganja.

Poleg izgube aktivnih litijevih ionov se bodo tako pozitivni kot negativni materiali med recikliranjem poslabšali. Pojav razpok v elektrodi LiFePO4 med recikliranjem bo povzročil povečanje polarizacije elektrode in zmanjšanje prevodnosti med aktivnim materialom in prevodnim sredstvom ali tokovnim zbiralnikom. Nagpure je uporabil skenirajočo mikroskopijo z razširjeno odpornostjo (SSRM) za polkvantitativno preučevanje sprememb LiFePO4 po staranju in ugotovil, da je hrapavost nanodelcev LiFePO4 in površinskih usedlin, ki nastanejo s specifičnimi kemičnimi reakcijami, skupaj povzročila povečanje impedance katod LiFePO4. Poleg tega se za vzrok staranja baterije šteje tudi zmanjšanje aktivne površine in luščenje grafitnih elektrod zaradi izgube aktivnega grafitnega materiala. Nestabilnost grafitne anode bo povzročila nestabilnost filma SEI in spodbudila porabo aktivnih litijevih ionov.

Visoka stopnja praznjenja baterije lahko zagotovi znatno moč za električno vozilo; to pomeni, da boljša kot je hitrost akumulatorja, boljša je zmogljivost pospeška električnega avtomobila. Rezultati raziskav Kim et al. pokazala, da je mehanizem staranja pozitivne elektrode LiFePO4 in grafitne negativne elektrode drugačen: s povečanjem hitrosti praznjenja se izguba zmogljivosti pozitivne elektrode poveča bolj kot negativne elektrode. Izguba zmogljivosti baterije med nizko hitrostjo kolesarjenja je predvsem posledica porabe aktivnih litijevih ionov v negativni elektrodi. Nasprotno pa je izguba moči baterije med visoko hitrostnim kolesarjenjem posledica povečanja impedance pozitivne elektrode.

Čeprav globina praznjenja akumulatorja v uporabi ne bo vplivala na izgubo zmogljivosti, bo vplivala na izgubo moči: hitrost izgube moči se povečuje s povečanjem globine praznjenja. To je posledica dviga impedance filma SEI in povečanja impedance celotne baterije. To je neposredno povezano. Čeprav glede na izgubo aktivnih litijevih ionov zgornja meja polnilne napetosti nima očitnega vpliva na okvaro baterije, bo prenizka ali previsoka zgornja meja polnilne napetosti povečala impedanco vmesnika LiFePO4 elektrode: nizka zgornja mejna napetost ne bo delovala dobro. Pasivacijski film nastane na tleh, previsoka zgornja meja napetosti pa bo povzročila oksidativno razgradnjo elektrolita. Na površini elektrode LiFePO4 bo ustvaril izdelek z nizko prevodnostjo.

Zmogljivost praznjenja baterije LiFePO4 bo hitro padla, ko se temperatura zniža, predvsem zaradi zmanjšanja ionske prevodnosti in povečanja impedance vmesnika. Li je preučeval LiFePO4 katodo in grafitno anodo ločeno in ugotovil, da so glavni kontrolni dejavniki, ki omejujejo nizkotemperaturno delovanje anode in anode, različni. Prevladuje zmanjšanje ionske prevodnosti LiFePO4 katode, glavni razlog pa je povečanje impedance vmesnika grafitne anode.

Med uporabo bo razgradnja LiFePO4 elektrode in grafitne anode ter nenehna rast filma SEI povzročila okvaro baterije v različnih stopnjah. Poleg tega je poleg nenadzorovanih dejavnikov, kot so razmere na cesti in temperatura okolice, bistvena tudi redna uporaba baterije, vključno z ustrezno polnilno napetostjo, ustrezno globino praznjenja itd.

4. okvara med polnjenjem in praznjenjem

Baterija je med uporabo pogosto neizogibno prenapolnjena. Manj je prekomernega praznjenja. Toplota, ki se sprošča med prekomernim polnjenjem ali prekomernim praznjenjem, se bo verjetno kopičila v bateriji, kar bo dodatno povečalo temperaturo baterije. Vpliva na življenjsko dobo baterije in povečuje možnost požara ali eksplozije neurja. Tudi pri rednih pogojih polnjenja in praznjenja se bo s povečanjem števila ciklov povečala neskladnost zmogljivosti posameznih celic v baterijskem sistemu. Baterija z najmanjšo kapaciteto bo podvržena procesu polnjenja in prekomernega praznjenja.

Čeprav ima LiFePO4 najboljšo toplotno stabilnost v primerjavi z drugimi materiali pozitivnih elektrod pod različnimi pogoji polnjenja, lahko prekomerno polnjenje povzroči tudi nevarna tveganja pri uporabi napajalnih baterij LiFePO4. V prenapolnjenem stanju je topilo v organskem elektrolitu bolj nagnjeno k oksidativni razgradnji. Med običajno uporabljenimi organskimi topili bo etilen karbonat (EC) prednostno podvržen oksidativni razgradnji na površini pozitivne elektrode. Ker je potencial vstavljanja litija (v primerjavi z litijevim potencialom) negativne grafitne elektrode plitek, je v negativni grafitni elektrodi velika verjetnost precipitacije litija.

Eden od glavnih razlogov za okvaro baterije pri prenapolnjenih pogojih je notranji kratek stik, ki ga povzročajo veje litijevega kristala, ki prebijajo membrano. Lu idr. analiziral mehanizem okvare litijeve prevleke na grafitni nasprotni površini elektrode zaradi prenapolnjenosti. Rezultati kažejo, da se celotna struktura negativne grafitne elektrode ni spremenila, obstajajo pa veje litijevih kristalov in površinski film. Reakcija litija in elektrolita povzroči, da se površinski film nenehno povečuje, kar porablja več aktivnega litija in povzroči, da litij difundira v grafit. Negativna elektroda postane bolj zapletena, kar bo dodatno spodbudilo odlaganje litija na površini negativne elektrode, kar bo povzročilo nadaljnje zmanjšanje zmogljivosti in kulombske učinkovitosti.

Poleg tega se kovinske nečistoče (zlasti Fe) na splošno štejejo za enega glavnih razlogov za okvaro prenapolnjenosti baterije. Xu et al. sistematično preučevali mehanizem okvare akumulatorjev LiFePO4 v pogojih prenapolnjenosti. Rezultati kažejo, da je redoks Fe med ciklom prekomernega polnjenja/praznjenja teoretično možen in podan je reakcijski mehanizem. Ko pride do prekomernega polnjenja, se Fe najprej oksidira v Fe2+, Fe2+ se dodatno poslabša v Fe3+, nato pa se Fe2+ in Fe3+ odstranita s pozitivne elektrode. Ena stran difundira na stran negativne elektrode, Fe3+ se končno reducira v Fe2+, Fe2+ pa se nadalje reducira v Fe; pri ciklih prekomernega polnjenja/praznjenja se začnejo veje kristalov Fe hkrati pri pozitivni in negativni elektrodi, ki prebodejo separator in ustvarijo Fe mostove, kar povzroči mikro akumulator Kratek stik, navidezni pojav, ki spremlja mikro kratek stik baterije, je neprekinjen zvišanje temperature po prekomernem polnjenju.

Med prekomernim polnjenjem bo potencial negativne elektrode hitro narasel. Povečanje potenciala bo uničilo SEI film na površini negativne elektrode (del, bogat z anorganskimi spojinami v SEI filmu, je bolj verjetno, da bo oksidiran), kar bo povzročilo dodatno razgradnjo elektrolita, kar bo povzročilo izgubo zmogljivosti. Še pomembneje je, da bo negativna tokovna kolektorska Cu folija oksidirana. V filmu SEI negativne elektrode so Yang et al. odkril Cu2O, oksidacijski produkt Cu folije, ki bi povečal notranji upor baterije in povzročil izgubo zmogljivosti nevihte.

On et al. podrobno preučeval proces prekomernega praznjenja baterij LiFePO4. Rezultati so pokazali, da se lahko negativna tokovna kolektorska Cu folija med prekomernim praznjenjem oksidira v Cu+, Cu+ pa se dodatno oksidira v Cu2+, nato pa difundira na pozitivno elektrodo. Na pozitivni elektrodi lahko pride do redukcijske reakcije. Na ta način bo oblikoval kristalne veje na strani pozitivne elektrode, preluknjal separator in povzročil mikro kratek stik znotraj baterije. Tudi zaradi prekomernega praznjenja bo temperatura baterije še naprej naraščala.

Prenapolnjenost baterije LiFePO4 lahko povzroči oksidativno razgradnjo elektrolita, razvoj litija in nastanek vej kristalov Fe; prekomerno praznjenje lahko povzroči poškodbe SEI, kar ima za posledico degradacijo zmogljivosti, oksidacijo Cu folije in celo videz vej kristalov Cu.

5. druge napake

Zaradi inherentne nizke prevodnosti LiFePO4 se morfologija in velikost samega materiala ter učinki prevodnih sredstev in veziv zlahka manifestirajo. Gaberšček in sod. razpravljali o dveh nasprotujočih si dejavnikih velikosti in ogljikove prevleke in ugotovili, da je impedanca elektrode LiFePO4 povezana le s povprečno velikostjo delcev. Napake proti mestu v LiFePO4 (Fe zaseda mesta Li) bodo imele poseben vpliv na zmogljivost baterije: ker je prenos litijevih ionov znotraj LiFePO4 enodimenzionalen, bo ta napaka ovirala komunikacijo litijevih ionov; zaradi vnosa visokovalenčnih stanj Zaradi dodatne elektrostatične odbojnosti lahko ta napaka povzroči tudi nestabilnost strukture LiFePO4.

Veliki delci LiFePO4 se ob koncu polnjenja ne morejo popolnoma razveseliti; nanostrukturiran LiFePO4 lahko zmanjša napake pri inverziji, vendar bo njegova visoka površinska energija povzročila samopraznjenje. PVDF je trenutno najpogosteje uporabljeno vezivo, ki ima slabosti, kot so reakcija pri visoki temperaturi, raztapljanje v nevodnem elektrolitu in nezadostna fleksibilnost. Posebej vpliva na izgubo zmogljivosti in življenjsko dobo LiFePO4. Poleg tega bodo tokovni zbiralnik, membrana, sestava elektrolita, proizvodni proces, človeški dejavniki, zunanje vibracije, udarci itd., v različni meri vplivali na delovanje baterije.

Referenca: Miao Meng et al. "Napredek raziskav o odpovedi litij-železo-fosfatnih baterij za napajanje."

close_white
Zapri

Tukaj napišite povpraševanje

odgovorite v 6 urah, vsa vprašanja so dobrodošla!

    [razred^="wpforms-"]
    [razred^="wpforms-"]